High-Mobility P-Type Boron Carbon Nitride with Wafer-Scale Uniformity

V. Tung, C. Tseng, C. Huang, et el.

摘要

实现二维（2D）CMOS 技术的一个长期瓶颈，在于缺乏高性能的 p 型半导体。强电子掺杂倾向、轨道局域化以及显著的空穴散射，这些因素共同阻碍了稳定且高效的 p 型二维材料的发展。在本文中，我们报道了作为高性能 p 型半导体的硼碳氮（BCN）的外延生长。通过调控单甲基氨硼烷（MMAB）与氨硼烷（AB）的脱氢过程和表面反应路径，我们克服了一个关键障碍：B、C、N 原子供给在空间与时间上的不匹配，而这种不匹配会破坏晶格均匀性。最终得到的是一种晶圆级、单层二维 BCN：其中碳原子以原子级替位和二聚体的形式，分布在连续结晶但局部畸变的氮化硼晶格之间，从而产生了 1.90 eV 的较大带隙。晶圆级 p 型 BCN 场效应晶体管阵列表现出标杆性的器件性能，其场效应空穴迁移率为 100 cm²V⁻¹s⁻¹，导通电流为 0.9 mA μm⁻¹，开关比达到 10⁸，阈值电压为 −0.45 V，超过了当前最先进的 p 型二维半导体。我们的研究结果确立了 BCN 作为一种可规模化、稳定的 p 型材料平台的地位，填补了三维单片集成互补电子器件材料体系中的关键空白。

引言

尽管 n 型二维（2D）半导体已经取得了相当大的进展，但高性能 p 型二维对应材料的发展仍然是一个主要瓶颈。强电子掺杂、轨道局域化以及过强的空穴散射等问题，严重限制了 p 型二维材料的种类、稳定性和输运性能，阻碍了它们在节能型三维互补场效应晶体管（CFETs）中的实际应用和单片集成。尽管 2004 年石墨烯的发现点燃了人们对革命性电子学的希望，但其缺乏带隙始终是一个关键限制。这推动了二维过渡金属二硫族化合物（TMDs）研究的蓬勃发展，因为它们能够提供可调的电子性质和新型器件。然而，大多数 TMD 由于界面电荷杂质和结构缺陷，通常表现为 n 型或双极性导电；除非人们在 TMD 与金属电极之间原子级厚度的范德华间隙处进行精细工程调控，或将其几何限制在介电区域中，或通过栅极驱动的 III 型能带调制进行精确的高浓度掺杂。而在元素周期表的另一端，各类 p 型二维非 TMD 半导体——包括单质材料（如黑磷）、三元化合物（如石墨烯杂化氮化硼）、硫族化合物（如 Te）以及氧化物（如 β-Bi₂O₃ 和 Se 合金化 TeO₂）——其载流子迁移率往往比对应的 n 型材料低 1–2 个数量级，同时在加工与工作条件下还存在稳定性差、可扩展性有限等问题。n 型与 p 型材料在输运性能、均匀性、可扩展性、稳定性方面的这种差距，以及工业兼容性的不足，从根本上阻碍了这些材料作为 p 型沟道材料的实际应用前景。

在这项研究中，我们提出了一种外延生长策略，用于制备单原子层厚度、具有晶圆级均匀性、高迁移率和工业兼容性的 p 型半导体硼碳氮（BCN）。作为一种三元二维材料，BCN 可以看作是六方氮化硼（hBN）和石墨烯材料家族的一种独特扩展，综合了电子性质谱两端材料的特征。石墨烯是具有卓越载流子迁移率的半金属，而 hBN 则是宽带隙绝缘体（5.9 eV）。通过在原子尺度上引入 B、N、C 的杂化，理论预测 BCN 将呈现出能够弥合这种差距的新型电子性质。值得注意的是，理论研究表明，BCN 有望同时实现 p 型输运特性、高载流子迁移率以及方向依赖的热管理能力，使其成为下一代三维 CFET 的一种很有前景的 p 型基础材料。为此，我们的前驱体设计来源于对以往用于 BCN 合成的传统前驱体进行的系统性计算研究；这些传统前驱体往往会导致相分离或形成边界不清晰的纳米尺度区域。通过系统计算探索这些多组分体系的脱氢与表面反应路径，我们识别出一个关键限制：B、C、N 原子的供给在空间和时间上不匹配，从而阻碍了均匀晶格的形成。这使我们提出一个假设：如果采用一个同时包含这三种组成元素的单分子前驱体，就有望促进协同表面反应，并推动形成原子级替位的晶格生长。在这一认识的指导下，我们设计了以单甲基氨硼烷（MMAB）和氨硼烷（AB）构成的双前驱体体系。接着，我们进行了二维势能面（2D-PES）模拟，以描绘关键反应坐标，并识别决定基底上各转化步骤动力学与热力学行为的能垒、选择性窗口和分叉点。这使我们得以在定制化化学气相沉积（CVD）过程中调控脱氢和表面反应路径，同时提升成核速率。最终得到的是单层（除非特别说明，下文 ML 均指单层）二维 BCN，其中原子级替位的碳分布在连续结晶但局部畸变的 BN 晶格之间。我们的多尺度表征建立了明确的“结构—性质—性能”关系，将原子尺度的成键特征与晶圆级 FET 阵列中的器件级性能联系起来。其结果表现为：空穴迁移率（μh）约为 100 cm²/V·s，导通电流（Ion）约为 0.9 mA/μm，阈值电压（Vth）约为 −0.45 V，开关电流比（Ion/Ioff）约为 10⁸。此外，我们还证明了单层二维 BCN 可以在三维图案化 SiO₂/Si 基底上均匀生长，从而有利于其未来集成到复杂器件架构中。

对各个基元反应步骤的反应能进行第一性原理计算（补充图 1）表明，AB 优先经历直接脱氢，形成吸附在表面的 *B–N 对。值得注意的是，虽然 MMAB 的直接脱氢路径显示出最低的总能量变化，但能量分解分析表明，C–N 键的断裂所需反应能更低。这说明 MMAB 更可能通过形成一对 H₂BNH₂ 和 CH₃ 中间体而发生分解。其中，*H₂BNH₂ 物种倾向于脱附，而剩余的 CH₃ 则继续脱氢，最终留下吸附在表面的 C 物种。这些 B–N 与 C 片段随后结合形成一个 BCN 单元，并进一步成核、生长为 BCN 小片（尺寸 L = 1–6 个单元），最终形成扩展的 BCN 畴。

与其他碳基前驱体相比，MMAB 通过较长的分解路径来生成表面吸附碳，而且其相对较大的分子尺寸会抑制碳原子在表面的扩散。这些特征不利于石墨烯畴的形成，反而有利于碳原子均匀地并入 BCN 骨架之中。图 1b 给出了在 Cu(111) 上不同尺寸（L = 1–6）的 BCN 小片形成能计算结果，其参考系是 BN 与 C 前驱体相对于 hBN 和石墨烯的化学势差。

这种形成能可以视作势能面（PES）。完整的计算细节见补充方法部分。该势能面显示出一个明显趋势：随着 BCN 尺寸增大，其结构稳定性提高。此外，当这些前驱体的化学势高于 hBN 和石墨烯时，BCN 小片的形成在热力学上更有利。相反，当前驱体化学势较低时，则会形成由 hBN 和石墨烯杂化畴组成的杂化相。值得注意的是，图 1b 中的“X”符号标示了 MMAB 和 AB 各自对应的化学势条件，这表明二者的组合在热力学上有利于 BCN 单层在 Cu(111) 上的稳定化。为进一步阐明 BCN 成核动力学，作者在图 1c 中给出了 Cu(111) 表面上的二维成核速率分布图（另见补充图 3 和补充方法）。基于经典成核理论，结果表明成核速率会随着化学势和温度的升高而呈指数增长。虽然仅使用 MMAB 时对应的低化学势（μ = 0.18 eV）也能促进 BCN 成核，但其成核速率比优化后的 MMAB:AB 配比（μ = 0.66 eV）低了好几个数量级；后者的成核速率可超过 10¹⁵ cm⁻² s⁻¹。这种差异反映了 MMAB 的内在局限性：其预先存在的 B–N–C 键减小了前驱体与 BCN 薄膜之间的化学势差，从而削弱了大面积单层 BCN 生长所需的热力学驱动力。相比之下，适量引入 AB 可以提高前驱体体系的化学势，恢复强有力的驱动力，从而实现高效、大规模的 BCN 合成。图 1d 示意了作者定制的 CVD 生长装置：MMAB（71%）和 AB（29%）这两种前驱体分别在子腔体中退火，随后在氢气和氩气载气中稀释后引入主生长区（见方法部分和补充图 4）。每种反应物的浓度都可以通过质量流量控制器（MFCs）和沉积时间进行精确调控，从而在控制成核速率的同时实现最大面积覆盖。具体而言，在初始成核后获取的原子力显微镜（AFM）图像进一步表明：以边缘拼接为主的、取向基本一致的 BCN 小片并合，是单层生长的主要机制（补充图 5）。图 2 通过多尺度表征总结了作者的关键发现。

尽管通过调控前驱体的种类和流量，可以调节 B、C、N 的原子比例，使材料组成从石墨烯（C，100%）连续变化到 hBN（C，0%），但真正巨大的挑战在于：碳原子掺入过程难以被确定性控制。高分辨扫描透射电子显微镜（HR-STEM）通过用聚焦电子束扫描薄样品并探测散射电子，实现原子尺度成像。该技术借助高角环形暗场（HAADF）探测器产生与原子序数相关的衬度（Z 衬度，这里的 Z 指原子序数），因此原子序数较大的原子会显得更亮。如图 2a 所示，当 C 取代 N 位点（Z = 7）时，会呈现略暗一些的衬度。相反，在连续结晶的 hBN 晶格中，当一个 C 原子（Z = 6）取代 B 位点（Z = 5）时，由于其原子序数更高，该位置会比相邻的 B 原子更亮。实际上，每个原子的精确配位环境都可以被清楚地逐原子分辨出来。逐原子分析表明，在图 2b 及补充图 6a 所标出的 1、2、3 区域中，共发现有 16 个碳原子位于 N 位点，而有 9 个碳原子位于 B 位点。如图 2b 所示，所有碳原子都以原子级替位形式或二聚体形式存在于晶格中。并未观察到碳杂化畴的存在，这从而验证了模拟设计、前驱体工程以及 CVD 合成策略的有效性。需要注意的是，尽管整体六角结构仍然得以保持，但这种异质原子掺杂伴随着显著的晶格畸变。与此同时，截面 HR-STEM 图像表明，作者制备的 BCN 薄膜仅由单层组成（图 2c）。这种生长模式与石墨烯在 Cu 上的生长十分相似，在相近条件下也会得到单层结构。同时，电子能量损失谱（EELS，补充图 6b）成像揭示了在较厚 BCN 薄膜（>5 层）的截面方向上碳原子的分布情况。值得指出的是，作者没有检测到 Cu 或 CuOx 的存在，因此排除了 CVD 生长过程中可能的铜污染。综合 HR-STEM、截面 HRTEM 和 EELS 成像，研究者得以深入理解该材料精确的原子配位环境。

为了确定材料的化学组成和成键类型，作者通过分析与电离边相关的能量损失开展了 EELS 测量。如图 3a 所示，BCN 的谱图通常分别在 185 eV（B）、276 eV（C）和 393 eV（N）处出现 K 壳层边。清晰分辨出的 1s→π* 峰和较宽的 1s→σ* 峰证实，这三种元素均处于 sp² 杂化状态，表明在 Cu(111) 上形成了六角 BCN 晶格，这与图 2a 的 HR-STEM 结果一致。图 3b、3c 所示的互补性 X 射线光电子能谱（XPS）测量进一步识别出了主导的成键构型。重要的是，这三种元素的谱线形状与峰位都不同于此前报道的 BC₂N、杂化 hBN 以及石墨烯畴。B 1s 谱可以分辨出两个明显峰，分别位于 191.0 eV 和 188.0 eV。除了 hBN 中位于 191.0 eV 的 B 1s 峰之外，在 188 eV 处明显的肩峰表明存在 B–C 成键贡献。N 1s 主峰位于 398.3 eV，接近 hBN 的 398.1 eV，而其高能侧肩峰则暗示存在部分 N–C 键。B 1s 和 N 1s 谱共同支持 B–N 键和 B–C 键共存，这也与 XPS 的 C 1s 结果及 HR-STEM 结果相吻合；后两者表明多数情况下是 N 位点被 C 所取代。

为了评估 BCN 薄膜的结构完整性和成分均匀性，作者对转移到 2 英寸 Si/SiO₂ 基底上的样品进行了拉曼光谱测试，如图 3d 所示。沿图中白色实线进行的 AFM 厚度测量表明，BCN 薄膜厚度约为 0.5 nm（图 3e）。此外，图 3f、3g 中的光学显微镜（OM）图像及其对应的 1.85 eV 光致发光（PL）分布图共同证明了该薄膜良好的空间均匀性。在薄膜上随机选取的六个位置所获得的光谱显示出四个显著特征：位于 1350 cm⁻¹ 的强而宽的谱带、展宽的 G 峰（约 1588 cm⁻¹）、D′ 峰（约 1620 cm⁻¹）以及减弱的 2D 峰（约 2700 cm⁻¹，图 3h、i）。这些谱学特征为缺陷结构、掺杂效应以及空间均一性提供了重要信息。D 峰和 D′ 峰这两种缺陷激活模的出现，表明晶格中存在相当明显的无序，这可归因于 BCN 晶格框架中的异质原子替位以及拓扑缺陷。其中，ID/IG 比值可作为缺陷密度的表征指标，而 D′ 峰的出现则暗示存在一类明显的点缺陷或边缘相关缺陷。G 峰对应于 sp² 碳原子的面内伸缩振动；与本征石墨烯（约 1580 cm⁻¹）相比，它在 BCN 中既发生了蓝移又明显展宽，这反映出 BCN 晶格受到了显著扰动。这些光谱变化与碳原子掺入 B 位和 N 位的情形一致，因为这种替位会引入局域应变并调制电子结构。2D 峰是 D 模的二阶泛音，它还能进一步提供有关电子结构和层厚的信息。不同于单层石墨烯中通常会观察到尖锐的洛伦兹型 2D 峰且 I₂D/IG > 2，BCN 薄膜表现出展宽的 2D 特征以及更低的峰强比。这种偏离并不是由多层堆叠造成的，因为 AFM 已经证实该样品为单层覆盖。因此，这种现象更可能来源于掺杂所引起的能带结构和声子色散关系改变。与 PL 结果类似，从六个位置测得的拉曼光谱以及大面积拉曼映射都显示出高度一致的峰位、峰形和相对强度，这进一步说明 BCN 薄膜具有良好的空间均匀性和较低的表面粗糙度。具体而言，这种均匀性证明了该 CVD 生长过程具有良好的可重复性。

图 4a 通过恒高扫描隧道谱测量（STS/M）展示了在 Cu(111) 上生长的 BCN 的电子性质。通过分析微分电导（dI/dV）谱，作者确定了电子态开始可供隧穿的能量位置，从而将导带边定位在 1.20 eV、价带边定位在 −0.7 eV。这些测量直接揭示出该材料具有 1.90 eV 的带隙，从而证实了其半导体性质。这里测得的带隙略小于 PL 测得的数值，因为 STS 是通过在实空间直接测绘态密度（DOS）来探测单粒子电子带隙。尽管如此，该谱图仍表现出明确的 p 型特征，即价带比导带更接近费米能级，这也支持了后文所讨论的器件级电学测量结果。基于 STS/M 所获得的认识，作者进一步进行了 DOS 计算，以探索 BCN 的电子结构和电学性质。理论计算得到的 BCN 带隙与 STS/M 结果符合良好，计算值约为 1.92 eV（图 4b）。如图 4c 所示，价带顶（VBM）和导带底（CBM）的部分电荷密度呈现出离域化的电荷分布。DOS 分析表明，VBM 和 CBM 都主要来源于碳原子的贡献，这一点可由图中的橙色曲线看出。这一结论还得到了部分电荷密度分布的进一步支持，因为后者清楚显示电子态集中分布在碳位点附近。综合这些结果可以看出，BCN 的本征电导主要来源于掺入晶格中的碳原子。为了评估 BCN 基半导体在电子器件应用中的潜力，作者制备了底栅、顶接触结构的 p 型 FET，以便进行系统评估。作者的单层 BCN 薄膜具有几项突出的电学特征：
（a）优异的输运性能，超过了多种代表性 p 型半导体，包括 β-Bi₂O₃、黑磷（BP）纳米带、非晶 Se 合金化 TeO₂、双层 WSe₂、单层 WSe₂ 以及单层 h-TiO₂；
（b）大面积均匀性；
（c）与三维图案化绝缘基底的工业兼容性。

如图 5a、5b 所示（另见方法部分和补充图 9），作者在 20 nm HfO₂ 介质层上，以 BCN 薄膜作为沟道、以 Au/Ni 作为源漏电极，制备了 p 沟道 FET（BCN 厚度 0.5 nm，沟道长度 L = 1 µm，宽度 W = 5 µm）。插图给出了单层二维 BCN 转移到 HfO₂ 上之后的截面 HRTEM 图像。其转移特性和输出特性分别展示于图 5c 和图 5d。这些 BCN FET 在室温下表现出典型的 p 沟道行为：平均空穴迁移率 μh 为 100 cm²/V·s，开关比 Ion/Ioff 为 10⁸，较低的阈值电压 Vth 为 −0.45 V，导通电流 Ion 约为 0.9 mA/µm。值得注意的是，从输出曲线可以看出，在高（低）源漏电压下分别观察到了良好的电流饱和特性（线性特性），这排除了接触界面电荷缺陷主导器件行为的可能性。同时，略为负值的 Vth 可确保当栅极拉到地电位（0 V）而源极处于正供电电压（如 3.3 V 或 5 V）时，器件能够可靠开启。与此同时，由 100% MMAB 或 100% AB 分别制备得到的单层二维 BCN 薄膜 FET，则分别表现出双极性半导体行为和绝缘行为，这与 CVD 生长的石墨烯和 hBN 的表现非常相似（补充图 10）。值得指出的是，要实现高性能 p 型二维 TMD 器件，通常必须在原子级薄的二维 TMD 上蒸镀高功函数金属，或者在保持二维 TMD 与三维金属之间超洁净范德华界面的前提下，对极限薄层中的载流子密度进行精细调控。即便如此，BCN 所制备 FET 的整体电学性能仍超过了目前报道中最优的、基于剥离或 CVD 样品并配有 p 型电接触的单晶单层/双层 WSe₂ FET（见图 5e 以及补充表 1、2）。此外，作者还将 BCN FET 与新兴的非 TMD p 型半导体进行了比较。比较结果如图 5f 所示。

二维 BCN 的空穴迁移率与 h-TiO₂（10 nm）和 β-Bi₂O₃ 相比具有优势；这两种材料是目前仅有的在室温下空穴迁移率超过 100 cm²/V·s 的 p 型金属氧化物。尤其是，在可扩展性、Ion、Vth 和 Ion/Ioff 等方面，二维 BCN 超过了这些非 TMD p 型半导体，使其成为一个有望满足 2028 年《国际器件与系统路线图》核心逻辑器件指标挑战的候选材料。随后，作者对 2 英寸晶圆上不同位置的 BCN FET 阵列的 Ion、μh、Vth 和 Ion/Ioff 进行了统计分析（共 8 批实验、224 个 FET）。这些 FET 在上述四项指标上都呈现出较窄的分布，批次间波动（时间均匀性）小于 10%，估算成品率为 88.9%（图 5g）。由于该材料在总体性能、外延生长、可扩展性和均匀性方面与当前 n 型 MoS₂ 标准相兼容，因此将 p 型 BCN 与 n 型 MoS₂ 结合，有望实现高性能、低功耗的互补电子器件、原子级薄电路以及结型器件。除了在平整金属基底上具有连续均匀性之外，BCN 还能够以共形方式沉积到三维图案化绝缘基底上。如补充图 11 所示，单层 BCN 薄膜可以选择性沉积在多孔 SiO₂ 介质上，而不是沉积在 Si 基底上。这种对多种表面形貌的兼容性，以及对非晶介质的选择性沉积能力，有望推动诸如环栅场效应晶体管（GAAFETs）、垂直 FET 和 forksheet FET 等复杂器件架构的规模化应用，从而为未来商业化铺平道路。

结论

总之，作者通过模拟指导下的 CVD 合成，展示了基于 BCN 半导体的高性能、晶圆级 p 沟道 FET 阵列。通过整合性的多尺度表征——从原子配位和成键构型到纳米尺度畴结构——作者建立了计算、合成与器件优化之间的稳健反馈回路。所得器件相较于当前最先进的 p 型半导体——包括二维 TMD、非 TMD、氧化物和黑磷——表现出更优异的电学性能，同时还具备本征稳定性、均匀性和工业兼容性。因此，作者认为 BCN 有望成为补全 p 型材料版图的关键材料。