H. Kahlert
摘要
快速、准确地测定溶液中的离子是医学、研究、实验室日常工作以及过程控制中日益增长的需求。便携式化学分析仪的开发取决于传感器的小型化能力。使用伏安法或安培法技术，由于分析物浓度主要与测得的电流有关，因此电势的容忍不确定性仍然相对较大，而测得的电流在某个电势窗口中是相当恒定的。因此，伪参比电极或准参比电极已经成功地应用于伏安和安培微系统。然而，对于电位传感器，零电流电位与分析物离子的活性直接相关。因此，参比电极的电位变化与样品成分的关系必须保持一定较小。人们已经付出了相当大的努力来提高离子选择性电极的性能。因此，具有与宏观 ISE 相当分析性能的小型化 ISE 现在可用于许多离子。然而，离子传感器的真正小型化往往因缺乏合适的微型参比电极而受到阻碍。对微系统维度的理解在文献中有所不同。真微电极的尺寸应约为 1 μm；但是，此维度是指活动区域。电极外壳的尺寸可能大几个数量级。很多时候，术语微型参比电极是指外部尺寸在较低毫米范围内的电极。电极外壳的尺寸可能大几个数量级。很多时候，术语微型参比电极是指外部尺寸在较低毫米范围内的电极。与往常一样，参比电极必须满足三个基本要求：（1） 它应该具有稳定的电位（即电位不应取决于样品溶液的成分），（2） 电位应可逆地建立（即，电位将在小的瞬态扰动后迅速恢复到其平衡值），（3） 电位应该是可重复的（即在构建参比电极时应获得相同的电极电位来自相同的电极/溶液组合;特别是批量生产）。在小型化参比半电池时，主要问题是参比电极必须在多大程度上满足这些基本要求。一方面，在开发低成本的一次性电极时，需要简单的设计和廉价的零部件;不得满足特殊的长期稳定性。另一方面，需要复杂的技术来开发具有更长使用寿命的传感器系统，同时又不降低宏观电极的性能。新技术方法的发展，如厚膜和薄膜技术，支持与平面参比电极的排列。尽管厚膜和薄膜技术已得到很大程度的优化，但必须考虑小型参比电极的特殊问题。因为银对玻璃或 SiO2等基材的粘附力较差，则使用铬或钛的粘合层来提供足够的粘合力。这些胶粘剂层的裸露边缘可能导致混合电位的出现，或者在极端情况下，铬和钛会被氧化，从而导致正电位偏移。来自底层的原子相互扩散对银层的污染也会对电极性能产生致命影响，尤其是在银转化为氯化银的过程中。与宏观参比电极相比，小型化参比电极的使用寿命受到限制，因为 AgCl 在高浓度 Cl− 溶液中的溶解度不可忽略（形成 Ag(I) 的氯络合物）。对于具有只有几百纳米厚的 AgCl 层的电极，这个问题就很严重了。在小型化设备中加入储液罐在技术上并不容易实现。此外，由于小型化，电解液体积大大减少，即使在低泄漏率下，参比电解液的快速污染以及耗尽和干燥也成为限制因素，即尝试小型化第二类宏观参比电极会导致使用寿命严重缩短。此外，参比室内部填充电解液的泄漏会极大地干扰小体积样品中工作电极的响应。为避免含有电解质的凝胶干涸，可以考虑液络部的小型化。但是，参比电解液和样品之间接触区域的小型化也受到限制。通过使用致密的隔膜，可能会出现不稳定的扩散电位。小孔很容易堵塞，并且参比电解液与样品之间的接触会中断。此外，与宏观排列相比，干扰离子（例如样品中的氧化还原系统、银离子的络合剂或与银离子形成难溶化合物的离子）以更快的速度和更高的浓度到达参比电极表面。