Perera, R.T., Rosenstein, J.K.
摘要
纳米级工作电极和小型电分析设备是探测分子现象和进行化学分析的宝贵平台。然而，集成到小体积电解质中的金属电极固有的近距离会使经典的电分析技术复杂化。在这项研究中，我们使用扫描纳米移液器接触探针作为模型微型电化学电池，以证明在准参考电极上发生的反应的可测量副作用。我们提供了在没有任何电活性物质的情况下原位生成纳米颗粒的证据，并批判性地分析了这些纳米颗粒出现在工作电极上的起源、成核、溶解和动态行为。为了准确解释纳米级电化学实验的结果，认识到在受限电化学电池中使用准参比电极的意义至关重要。
介绍
对纳米级化学系统的新见解与可以探测越来越小体积的实验技术齐头并进，但传统的理化模型不一定适用于具有纳米级尺寸的系统。这一事实，再加上制备纳米级电极和纳米受限电化学器件的新制造方法的可用性，激发了被称为“纳米电化学”的新研究分支。
物理尺寸减小会产生重要的好处，例如降低背景噪声、减少 iR 下降和快速传质速率，这些特征可用于研究接近单分子尺寸的长度尺度上的现象。除了纳米粒子电催化的基础研究，单纳米颗粒检测、单分子传感和电化学成像，小型化电化学系统已在能量转换和存储中找到应用。
然而，纳米级电化学测量所需的极高灵敏度也可能为新的复杂情况打开大门。必须仔细管理许多实验危害，以获得有意义的数据集，这些数据集足够大，具有足够的统计能力。这些挑战包括衬底清洁度、背景噪声、样品纯度和纳米电极结垢等挑战。了解这些并发症背后的机制非常重要，以便更好地避免它们。
在理想的三电极电化学池中，使用玻璃熔块或盐桥将参比电极与本体溶液隔离，而对电极位于远离工作电极的位置。然而，由于尺寸、成本和复杂性的原因，小型化分析设备通常没有这种奢侈。相反，许多系统使用非隔离的“准参比”电极，例如简单的 Ag/AgCl 线。在某些情况下，甚至通常会取消第三个电极，而使用更简单的 2 电极电池，该电池使用单个“准参比对电极”（QRCE） 来平衡工作电极。如果测得的电流非常小，并且 QRCE 的表面积与 WE 相比相对较大，则可以证明这种安排是合理的。
然而，随着 WE 和 QRCE 之间距离的减小或实验持续时间的增加，在 QRCE 上产生的氧化还原物质向工作电极的扩散可能不容忽视。例如，最近的一篇文章报道了当使用非孤立的 Ag/AgCl 参比电极时，在芯片实验室微电极阵列中观察到伪影。了解这些人工制品的起源以及引导它们的物理过程将是有价值的。
在本研究中，我们使用扫描纳米移液器接触表明微型电化学电池中的 QRCE 即使在没有任何前驱体的情况下也可以导致原位纳米颗粒的产生。我们探讨了导致这种现象的关键实验因素。这是一个不容忽视的关键实际观察结果，因为它将最终确定纳米电化学实验中可实现的检测限。
结果与讨论
所有实验均使用扫描纳米移液器接触装置进行（图 1）。简而言之，用激光辅助移液器拉取器制造直径为 ~40 nm 的石英毛细管。移液器充满电解质，并由工作电极正上方的纳米定位台固定。将 QRCE 插入移液器中，并在 QRCE 和工作电极之间施加偏置电压 （-0.2 V）。移液器以 100 nm 的增量下降，直到其尖端与工作电极形成液体弯月面接触。该弯月面是通过在接触过程中观察到的特征电流尖峰来检测的，这是由于界面处的双电层充电造成的。一旦建立弯液面，移液器运动就会停止。所有电位均报告为特定实验中使用的 V 与 QRCE。
图1：实验的示意图（不按比例）。玻璃毛细管被仔细定位，使其尖端形成带有工作电极的纳米级液体弯液面。
首先，我们利用循环伏安法评估通常用于扫描移液器测量的 Ag/AgCl QRCE 电极的干扰。电化学电池中不存在电活性物质，我们选择了 0.1 M LiCl 作为 Ag/AgCl QRCE 常用的氯电解质的代表（通过维持反应获得稳定的电位：AgCl_{(s)}+e^-\Leftrightarrow Ag_{(s)}+Cl^-_{(aq)})。使用玻碳 （GC） 电极作为工作电极。一旦建立弯月面接触，就以 0.1 V/s 的速率连续进行 Ag/AgCl QRCE 循环伏安图，持续 130 分钟，如图 1 所示。2. 最初，i-V 曲线没有显示任何明显的氧化或还原电流。然而，在连续测量 40 分钟后（图 D）。2b） 观察到氧化还原活性的迹象。这种氧化还原行为在 110 分钟后逐渐显著，氧化峰接近 −0.05 V，交越点接近 ~0.2 V。这些循环伏安图的形状让人想起金属沉积和剥离41，以及体氧化电位后上方的尖锐电流瞬变表明存在离散的可氧化纳米颗粒。这些瞬态将在后面的部分中更详细地探讨。
我们分析了伏安法扫描过程中转移的总氧化电荷，随着时间的推移，它呈现出 S 形曲线（图 3）. 在这里，我们进行了 160 分钟的实验，类似于图2，在大约 40 分钟后才可见电化学氧化。每次扫描中计算的氧化电荷随着时间的推移稳步增加，直到 130 分钟后稳定在 ~60 pC （~0.6 femto mols）。我们假设这种渐近曲线是由于工作电极附近的金属离子耗尽导致成核速率降低，导致从溶解离子形成纳米颗粒的扩散受限条件。
剥离行为取决于 QRCE
为了测试工作电极上的这种剥离行为如何随其他 QRCE 而变化，我们使用了另一种常用的 Cu/CuCl2在相似实验条件下使用相同的实验装置的 QRCE。将观察到的结果与图 4 中的 Ag/AgCl 进行比较。如图4（a） 中，QRCE 在接触后均未立即显示可见的氧化或还原。然而，随着时间的推移，Cu/CuCl2 也观察到了类似的沉积剥离行为2QRCE，如图4（c）所示。
提出的原位生成纳米颗粒的机制
值得再次强调的是，这些实验中使用的电解质不含任何电活性物质或添加的金属离子。氧化还原活性也不是由溶解的气体引起的，而是金属离子溶解和沉积的特征。因此，我们假设银离子和铜离子从 QRCE 中释放出来，并且是观察到的氧化还原活性的原因。QRCE 的可逆反应如下，
在负施加电位时，工作电极上的还原电流被 QRCE 的氧化反应平衡。与 QRCE 相比，在足够的还原电位下，氧化的 Ag/Cu 形成是有利的。所得 Ag 离子的命运可能因实验条件而异。例如，在氯离子存在下，Ag 可以与多个氯离子络合。根据对 QRCE 的吸附强度和形成的复合物的溶解度，这些氧化金属离子可以扩散到本体电解质溶剂中，如图5所示。这些过程导致参比电极不稳定，并最终导致其电位漂移。在更大规模的实验中，少量的 QRCE 不稳定性可能是可以容忍的。然而，在小型化实验池中，在 QRCE 上产生的金属离子最终可能会到达工作电极并还原成金属 NP。我们演示中的电解液体积为~30 μL，对于基于毛细管探针的类似电化学设置，电解液体积可在~30–160 μL 之间变化。对于玻璃毛细管系统，QRCE 和工作电极之间的距离通常在 1-5 cm 之间，尽管对于某些微流体设备或丝网印刷电极，这个距离可能要小得多。工作电极上消耗金属离子会产生化学梯度，进一步将离子吸引到电极上，从而在电压循环期间在工作电极上沉积越来越多的离子。我们观察到工作电极处的 NP 生成比简单扩散传输的预期要早，并且有理由预期金属离子的质量传输可能会通过锥形纳米移液器几何形状内的非线性扩散而增强、密度梯度的自然对流，以及窄毛细管几何形状鼓励的电渗流。
图 2：拟议的原位颗粒生成和氧化机制的示意图。（a） GC 电极上的还原电位触发氧化的 Ag （AgClx其中x可以是 1-4）在 Ag/AgCl QRCE 处形成。氧化的 Ag 扩散到 GC 电极，在那里它被还原形成 Ag 纳米颗粒 （Ag NPs）。（b）在氧化电位下，Ag NPs 被氧化。
在体氧化峰后观察到的多个尖锐瞬变可以归因于氧化还原循环过程中原位生成的纳米颗粒的氧化。观测到的强度和这些瞬变的持续时间可以根据以下一项或多项来解释：（i）一些金属颗粒在还原过程中可能会从催化表面分离并形成胶体溶液。当达到氧化起始电位时，任何吸附的颗粒都会发生整体氧化，而分离的颗粒可能需要时间才能扩散回表面，使其在扫描中稍后出现。（ii） 在氧化过程中从表面分离的颗粒在逐渐氧化时可能会发生多次表面碰撞。（iii）不同形状的金属颗粒可能在高于本体氧化电位的不同阈值下被氧化。其他地方已经报道，氧化电位取决于纳米颗粒的大小。