Proton transport through nanoscale corrugations in two-dimensional crystals
Wahab, O.J., Daviddi, E., Xin, B. et al.
摘要
无缺陷石墨烯在环境条件下对所有原子和离子均不渗透。通过微米级膜可以分辨每小时几个原子的气体流动的实验发现，单晶石墨烯完全不渗透最小的原子氦。这种膜还被证明对所有离子均不渗透，包括最小的离子锂。相比之下，据报道石墨烯对质子（氢原子核）具有高度渗透性。然而，对于出乎意料的高质子渗透性背后的机制，甚至是否需要石墨烯晶格中的缺陷，目前尚无共识。在这里，我们使用高分辨率扫描电化学电池显微镜表明，尽管质子通过机械剥离的石墨烯和六方氮化硼单层渗透不能归因于任何结构缺陷，但二维膜的纳米级非平坦性极大地促进了质子的传输。通过扫描电化学电池显微镜可视化的质子电流空间分布揭示了明显的不均匀性，这些不均匀性与纳米级皱纹和其他应变累积的特征密切相关。我们的研究结果强调了纳米级形态是使质子能够通过二维晶体传输的重要参数，这些晶体大多被视为和建模为平面，并表明应变和曲率可用作控制二维材料质子渗透性的额外自由度。
主要内容
对质子通过二维 (2D) 晶体的传输的测量表明，这些晶体对进入质子的能量壁垒分别为石墨烯和六方氮化硼 (hBN) 约 0.8 eV 和 0.3 eV。对氢的较重同位素氘进行的额外实验表明，进入质子的初始能量不是由热激发 (约 25 meV) 给出的，而是由于质子传导介质中与氧原子结合的质子的零点振荡而约为 0.2 eV。这一修正将晶体造成的总能量壁垒 E 提升至石墨烯和 hBN 分别约 1.0 eV 和约 0.5 eV。尽管有这些见解，质子渗透穿过二维晶体的机制仍然存在争议。密度泛函理论计算的普遍共识是能量壁垒应该明显更大。研究得出的 E 值范围相当广，但总是超过实验得出的约 1 eV 值。数值的分散源于模型中的各种假设，例如该过程是否比晶格弛豫时间慢，质子是否以量子力学方式隧穿，或者质子在转移之前局部氢化碳晶格（从而局部扩展）。这种不确定性促使人们提出了文献中广泛推测的另一种解释，即质子渗透是通过晶格中的结构缺陷进行的。这一假设基于使用化学气相沉积 (CVD) 生长的石墨烯进行的实验，这种石墨烯具有晶粒边界、针孔和其他在生长和转移过程中出现的缺陷。使用 CVD 石墨烯的实验通常报告非常高的质子渗透率，有时甚至会失去石墨烯对其他离子的不渗透性。然而，假设原子级缺陷是唯一的质子传导位点的解释不适用于机械剥离的石墨烯。事实上，透射和隧道电子显微镜在扫描这种晶体的较大区域时未能观察到任何空位或其他原子级缺陷。更决定性的是，可以轻松检测到微米级膜内可渗透气体的单埃级缺陷的气体渗透实验在剥离的石墨烯和六方氮化硼单层中没有检测到任何缺陷。需要进一步的实验证据来了解质子通过无缺陷二维晶体的传输并解决现有的争议。
在本报告中，我们使用扫描电化学电池显微镜 (SECCM) 研究了质子电流通过机械剥离的 2D 晶体的分布，具有高空间 (纳米级) 和高电流 (fA) 分辨率。本研究的设备由石墨烯和 hBN 单层晶体组成，它们悬浮在蚀刻在氮化硅 (SiNx) 基底上的微米级孔上。2D 晶体中预计没有结构缺陷，因为在超灵敏气流实验中研究了数十个类似的膜，没有一个显示任何氦气渗透。所得独立 2D 膜的一侧涂有质子导电聚合物 (Nafion)，该聚合物又电连接到毫米级 Pt 电极。2D 晶体的另一侧暴露在空气中并使用 SECCM 进行探测。对于 SECCM 测量，使用压电驱动器将尖端开口直径约为 200 nm 并装有 0.1 M HCl 的纳米移液器准确地放置在样品上方。与表面接触时，会形成一个液滴弯月面，其大小决定了被探测的表面积。在这种测量过程中，来自移液器中 HCl 储存器的质子通过样品注入，并设置电位 Eapp 和 Ebias，以使 Pt 电极（H+ 收集器）处的 Ecollector = −0.5 V 相对于 Ag/AgCl 固定。因此，2D 晶体在 SECCM 探针（H+ 泵）和 Nafion-Pt 收集器之间构成了一个原子级薄屏障，只有当探针位于发生 H+ 传输的位置时才会检测到电流（Icollector）。该屏障是我们设备中的限流元件，通过测量没有 2D 晶体（裸 Nafion）的区域的 SECCM 响应直接证实了这一点，这会使电流高出 3 个数量级以上。
在 SECCM 测量中，我们获取了每个测试空间位置的电流与时间曲线。这些曲线表现出电阻-电容衰减特性，并且通常在样品表面形成弯月面后约 400 毫秒内达到稳定状态。下面显示的所有 SECCM 图均处于稳定状态。图 1d 显示了从单层石墨烯获得的此类图的示例。如果在覆盖 SiNx 基板的石墨烯区域上扫描器件，则只能观察到约 10 fA 的小寄生（泄漏）电流，因为 SiNx 基板会阻碍质子传输（图 1e、f）。相比之下，对于石墨烯与 Nafion 直接接触的区域，可以观察到高达几皮安的质子电流。值得注意的是，SECCM 图显示质子通过石墨烯的传输在空间上高度不均匀，并且所有研究的器件（超过 20 个）都是这种情况。虽然 Nafion 上石墨烯区域内的几个像素显示背景噪声内的电流，但其他像素的统计数据呈现对数正态分布，其模式位于约 2 pA，高出噪声水平两个数量级（图 1g）。
将这些结果与由 CVD 石墨烯制成的类似器件的测量结果进行比较是有益的。以前，质子通过 CVD 石墨烯的传输被归因于稀疏分布的缺陷，每个缺陷在类似的 Ebias 下都表现出约 0.3-1 nA 的质子电流。我们目前使用更高质量的 CVD 石墨烯进行的 SECCM 测量没有发现这种孤立的高导电缺陷（可能是针孔），而是显示出大面积的增强渗透，主要是在似乎是晶界的地方，这是 CVD 生长石墨烯的共同特征。SECCM 电流呈现对数正态分布，模式（峰值）约为 20 pA。这比之前在 CVD 石墨烯中发现的通过单个缺陷的电流低两个数量级，但比我们机械剥离的石墨烯单晶中的电流高一个数量级。在这种情况下，剥离石墨烯与 CVD 石墨烯有着根本的不同。事实上，我们的单晶中既不存在纳米级孔洞也不存在晶粒边界，但实验分辨率仍允许我们观察到每平方微米约 100 个质子传导位点。由于已证实机械剥离石墨烯具有气体和离子不渗透性，因此这些位点不能归因于原子级缺陷，甚至不能归因于空位。因此，我们必须得出结论，无缺陷石墨烯晶格是质子可渗透的，这与先前的结论一致。在本报告的其余部分，我们将探讨质子通过无缺陷单层石墨烯和 hBN 传输时意外的空间不均匀性的起源。
为了了解观察到的 SECCM 图的空间不均匀性，我们将它们与 2D 晶体的原子力显微镜 (AFM) 图像进行了比较。图 2a-d 显示了两个石墨烯器件的 AFM 粘附力图和相应的 SECCM 扫描。AFM 显微照片显示，膜不是平坦的，而是包含几纳米高 h 和几十纳米宽 L 的皱纹。从图 2a-d 可以清楚地看出，皱纹的位置与 SECCM 图（蓝色像素）中一些导电性最高的区域密切相关。其他高质子电导率区域出现在孔径边缘周围。两种高电导率区域的共同点是，在这两种情况下，2D 膜都承受着明显的应变。虽然整个膜因悬浮而受到应变，但应力主要积聚在边缘周围。估计合成拉伸应变为百分之几。众所周知，应力也会在皱纹附近积聚，从而导致与光圈边缘周围的应变类似。
接下来，我们将描述使用单层 hBN 代替石墨烯制造的器件的类似实验。图 2e 显示了我们的一个 hBN 器件，其中一半 SiNx 孔径覆盖有单层 hBN，另一半覆盖有四层（扩展数据图 6 中的附加示例）。四层覆盖的区域明显比单层覆盖的区域更平坦，并且在我们的分辨率下没有表现出质子传输，即使在边缘周围的高应变区域也是如此。这与我们之前的工作一致，其中对于 ≥4 层的 hBN 无法检测到质子渗透性。与之形成鲜明对比的是，单层 hBN 覆盖的区域表现出高密度的高导电位点，电流通常大于石墨烯器件。这与 hBN 单层的平均质子传导性比石墨烯高约 50 倍的事实一致。与石墨烯器件一样，SECCM 图中的最高活动（蓝色像素）集中在皱纹和边缘周围。然而，hBN 单层的地图也显示了许多与任何明显的形态特征不对应的活跃区域。在统计分布（图 2h）中，相应的电流导致明显的肩峰中心约为 10 pA，而来自皱纹区域的电流中心约为 50 pA。这使我们能够估计，皱纹使质子传输速度比无特征区域加快约五倍。虽然石墨烯膜没有明显的肩峰，但一些没有形态特征的 SECCM 区域也显示出许多活跃像素，电流约为 0.1-1 pA（远高于噪声水平）。这可能表明石墨烯膜中应变区域和无特征区域的电流幅度之间存在相似的关系。
我们将远离表观形态特征的较小质子电流归因于通过二维晶体中普遍存在的纳米级波纹的传输。这些波纹可以是动态的（自由悬浮膜中的弯曲声子），也可以是静态的（由应变或吸附物引起），正如先前透射电子显微镜所揭示的那样。虽然我们的 AFM 图确实显示了图 2f 中单层和四层区域的表观粗糙度差异，这可以归因于静态波纹，但这些波纹太小（L 为几纳米），无法使用我们的 AFM 进行量化。尽管如此，透射电子显微镜的直接证据先前发现静态波纹具有典型的 h/L ≈ 0.1，与观察到的皱纹的纵横比相当。在此基础上，我们提出，二维晶体不可避免的纳米波纹会以与较大皱纹相同的方式增强其质子渗透性。由于纳米波纹的 L 较小，其面积较小导致单个像素内的质子电流较小。为了证实 SECCM 提供的微观图像，我们对整个 2D 膜面积上观察到的电流进行了积分。这样可以估计石墨烯和 hBN 单层的质子电导率分别约为 10 mS cm-2 和 300 mS cm-2。考虑到我们的实验不确定性（约三倍，主要来自评估扫描过程中探针接触的面积），发现的电导率与之前测量的 2D 晶体平均质子电导率非常一致。