L. Xu, Z. Zhang, G. Wang, et al.
摘要
由极化所驱动的界面工程衍生出大量独特的物理现象。其中大多数工作主要聚焦于调控势垒高度，以控制直流电子器件中的载流子输运。然而，在交流条件下对界面宽度进行调控及其所产生的效应，尚未得到探索。在这里，我们报道了一种电容型压电电子学效应，它利用压电极化来控制异质结构的界面宽度，并在高频条件下调制结电容。内建电势和界面宽度可以被可逆调控，其调控幅度最高分别可达 0.11 V 和 10.5 nm，这表现出很高的应变灵敏度（>110 fF/mbar），并超过商用电容式压力传感器（约 0.1–0.7 fF/mbar）。它还具备通过机械方式调节通信系统传输信号的能力，调谐幅度可超过 11 kHz，并能显著改善滤波特性，尤其是对高频噪声（>300 kHz）的抑制效果。这种应变调控的交流电子学为高质量通信提供了一种独特的新途径。
引言
材料及异质结构中的界面位于凝聚态物理规律的核心位置。对界面的调控能够产生新涌现的效应和功能，这对于后摩尔时代器件的设计至关重要。近年来，利用压电、热释电、铁电或挠曲电效应在半导体中诱导极化的界面工程，催生了电阻型压电电子学效应、热释-光电子学效应、铁电子学效应、挠曲电子学效应以及挠曲光伏效应等新兴领域，并在下一代电子/光电子器件、先进通信和人工智能等方向取得了重要进展。这为探索极化与各种有趣物理过程之间的基础耦合提供了理想平台。在这些耦合现象中，电阻型压电电子学效应是由压电极化驱动的界面工程中的一种典型且重要的现象。其核心思想是：半导体界面处由应变诱导的压电极化能够有效调控势垒高度，从而控制直流电子器件中的载流子输运，并导致电阻发生显著变化（图 1a）。作为一种存在于非中心对称半导体中的固有效应，这种电阻型压电电子学效应已经对用于机械感知、人机交互和机器人等领域的直流电子器件设计与制造产生了深远影响。实现电阻型压电电子学效应的关键在于利用压电极化调控界面势垒高度，这也是近年来极化界面工程的研究重点。
此外，异质结构中的界面宽度——即势能高于周围区域的那一空间区域的宽度——在半导体器件中同样起着关键作用，尤其是在高频输运和高截止频率射频二极管等通信应用相关器件中更是如此。它与内建电场分布以及界面附近的能带结构密切相关，而这些因素控制着界面区域内载流子的分离、输运、弛豫和复合过程。实际上，在高频交流条件下，结电容和载流子动力学等关键性质都可以通过调控界面宽度而得到有效控制，这为提升交流电子/光电子器件性能提供了一种可能的方案。特别是在当前技术中，随着亚 10 nm 甚至亚 5 nm 材料的广泛应用以及器件小型化的发展，界面宽度对器件性能变得越来越重要。此前已有一些初步尝试利用外部刺激（如机械刺激或光刺激）来调控界面宽度。然而，这些先前研究大多缺乏系统性的实验以及清晰的机理解释。因此，在不改变既有器件结构的前提下实现对界面宽度的动态调控，并探索由此产生的效应，尤其对于交流电子/光电子器件而言，具有迫切需求。
在本文中，我们提出了电容型压电电子学，证明压电半导体中的极化电势可以作为一种“门控信号”，可逆地调节异质结构的界面宽度，从而在高频交流条件（约 kHz–MHz）下控制结电容。我们在单肖特基结和双肖特基结中都发现了显著的电容型压电电子学效应，其中界面宽度的可逆调控幅度分别高达 10.5 nm 和 5.1 nm。这种效应在调控结电容方面表现出很高的灵敏度（单肖特基结中 ΔC/p > 110 fF/mbar），远优于商用基于 MEMS 的电容式压力传感器（约 0.1–0.7 fF/mbar）。更具体地说，它还可以用于通过机械方式调节典型谐振电路的振荡频率，频移可超过 11 kHz，并显著提升滤波电路的截止频率。这项工作加深了我们对所发现的电容型压电电子学的理解，并面向下一代交流电子学展示了其在高质量通信中的巨大潜力。
结果
1. 电容型压电电子学的机理
图 1b 展示了电容型压电电子学的基本原理。耗尽区内带电施主或受主的数量可以被外加电压调控。在交流条件下，所施加的交流电压（VAC）会导致界面处自由载流子发生周期性迁移，从而引起耗尽区内带电原子数量的波动。这种动态行为类似于传统电容器中的充放电过程。需要注意的是，充放电过程具有典型时间常数，最终会导致明显的相位偏移。因此，肖特基结在交流条件下会表现出可测量的电容特性，而这种电容直接受耗尽区内带电原子数量的支配。
在典型的肖特基结中，界面宽度（W）特指肖特基界面处耗尽层的宽度，即势能高于周围区域的那部分空间宽度。界面宽度（W）与结电容（Cj）成反比。基于这一点，界面宽度可以作为电容型压电电子学中的关键因素。
当应变或应力施加到肖特基结中的压电半导体上时，由于压电效应，会在肖特基界面处产生压电极化场，这会显著影响界面处载流子的迁移和重新分布，从而改变界面宽度。以金属/n 型半导体肖特基结为例，压缩应变诱导产生的负压电极化电荷会将电子从界面处排斥开，从而使耗尽层中带电施主原子的数量增加。因此，界面宽度增加，而结电容减小。相反，拉伸应变/应力所诱导的正压电极化电荷会吸引电子聚集到界面附近，从而导致带电施主原子的数量减少、界面宽度减小，而结电容增大。因此，应变诱导的压电极化能够有效调控界面宽度，从而在交流条件下控制结电容。这就是电容型压电电子学效应，它不同于此前利用压电势来控制直流电子器件中载流子输运的电阻型压电电子学效应。以晶体内部的压电极化势作为控制信号，在交流条件下，尤其是在高频系统中，调节界面宽度并实现对结电容的精确控制，这就是电容型压电电子学的基础。这种调控机制从一个新的视角大大拓展了压电电子学在交流应用中的范围，并为开发高频通信中的机械刺激控制器件提供了一种策略。
2. 电容型压电电子学、电阻型压电电子学与传统电容效应的关系
电容型压电电子学是对先前电阻型压电电子学的拓展，但在基本原理和应用范围上都表现出显著差异。电容型和电阻型压电电子学在本质上都属于界面效应，它们都利用压电极化对器件不同端点处的局域接触进行非对称调控。这种对端点的压电电子学调制可以改变器件的电学性质，进而改变整个器件的阻抗（Z）。先前的电阻型压电电子学效应主要是在直流条件（ω = 0）下表征的，因此压电电子学调制主要体现在半导体器件的电阻（R）变化上，而电阻与其界面势垒高度密切相关。相比之下，电容型压电电子学关注的是交流条件（ω > 0）下半导体器件中的压电电子学调制，此时电抗（X），尤其是其中的电容分量（C），成为关键参数。在半导体异质结构中，例如 p-n 结、肖特基结和隧穿结，这种电容分量本质上与结电容相关，而结电容又由相应的界面宽度决定。因此，电容型压电电子学效应主要关注交流条件下的界面电学性质，这使其区别于电阻型压电电子学效应。此外，电容型压电电子学与传统电容效应存在显著差异，但两者之间仍有一定联系。虽然这两种效应最终都调制器件的电容，但其机理完全不同。传统电容效应是通过改变两个电极之间的间距来实现电容变化的，这是一种体效应，且对电容的调控不具有极性方向性。而电容型压电电子学则利用压电极化对肖特基结两端的界面宽度进行非对称调制，这是一种界面效应，可在半导体器件中实现对结电容的显著调控。因此，基于电容型压电电子学效应的传感器是一类独特的电容器件，非常适合微纳结构集成，并具有高灵敏度和高度微型化的优势。
3. 单肖特基结中的电容型压电电子学
（1）理论模拟
为了证明电容型压电电子学效应的原理，我们对基于 Ga 极性 (0001) n-GaN 的零偏压肖特基结进行了有限元分析（FEA），其中 n-GaN 的本征压电 c 轴垂直于界面取向。随着压缩应变增大，界面处会产生负的压电极化电荷，从而使界面附近的电势降低。这种由压电极化诱导的电势变化又会提高界面附近的导带能级，从而提升肖特基结的内建电势（Vbi）。相应地，随着压缩应变增大，界面宽度也会增加（ΔW）。通常来说，极化场会提高导带能级，将电子排斥离开界面，同时吸引空穴向肖特基界面靠近。因此，界面附近电子浓度降低，而空穴浓度增加。由于电子是 n-GaN 中的多数载流子，界面附近电子浓度的降低会使耗尽层中带电施主原子数量增多，从而导致界面宽度增加。具体而言，当压缩应变从 0% 增加到 3% 时，界面宽度增加约 3.1 nm，而相应的结电容减小约 0.04 mF/m²。这些结果表明，晶体内部压电极化引起的载流子重分布可以调控界面宽度，进而调控结电容，这有力证明了肖特基结中存在电容型压电电子学的可能性。值得注意的是，以往在直流电子学中，人们往往忽略压电电子学对界面宽度和结电容的调制，但这些因素在交流条件下却至关重要。
（2）实验验证：界面宽度工程
为了验证上述理论模拟，我们在低载流子浓度的压电 n-GaN 单晶上制备了由单个肖特基结和一个欧姆接触组成的双端器件。图 3a 展示了其电学测量系统：用直流电压给单肖特基结施加偏压，同时用 2 kHz 的交流信号（VAC）在该偏压条件下测量电容。随后，我们表征了电容-偏压（C–V）曲线及其对应的 (1/C)²-V 曲线。随着反向偏压增大，结电容逐渐减小并最终趋于恒定，这表明界面宽度不断增加，直到肖特基结完全耗尽。而随着正向偏压增大，界面宽度减小，因此结电容增大。当外加偏压接近平带电压时，电容会迅速趋于无穷大。在反向偏压下呈线性的 (1/C)²-V 关系，也表明单肖特基结被成功构建。随后，研究者沿着压电 n-GaN 的极化 c 轴方向，对肖特基结施加外部载荷。正如预期的那样，当载荷逐渐增大时，在相同偏压下，界面宽度增大，而结电容同步减小。在 0.73 MPa 的临界压力下，结电容的变化最大可达约 0.44 nF，对应的界面宽度增加约 10.5 nm。为了定量分析电容型压电电子学调制，作者测量了器件的应变灵敏度（ΔC/p），其最大值达到约 110 fF/mbar，远高于商用电容式压力传感器（约 0.1–0.7 fF/mbar）。在施加载荷时，界面处产生的负压电极化电荷会把电子排斥离开界面，并有效增强内建电势。根据公式（3），内建电势的增强会进一步导致界面宽度增加，从而使结电容减小。此外，需要注意的是，偏压也会影响电容型压电电子学效应。具体来说，较高的反向偏压会使肖特基结完全耗尽，此时其界面宽度和结电容几乎不再变化，从而削弱电容型压电电子学效应对结电容的影响。因此，该器件在低反向偏压下表现出更强的电容型压电电子学调制，这显示出其在低功耗、长寿命交流电子器件中的巨大潜力。
(3) 双肖特基结中的电容型压电电子学
为了更深入地理解电容型压电电子学效应，我们进一步通过制备基于背靠背肖特基结的双端器件，研究了双肖特基结中随外力变化的 C–V 特性。在该实验中，电学测量系统使用直流电压在结 L 和结 R 之间施加偏压；在负直流电压下，L 结处于反向偏置、R 结处于正向偏置；而在正直流电压下情况则相反。同时，还施加一个交流信号 VAC，在这些偏压条件下测量电容。如图 4a 所示，在某一个结处由外力诱导产生的压电极化电荷会增加该结的界面宽度，从而降低其电容。这种压电电子学极化在空间上局限于受力的那个结。这将通过电容型压电电子学效应导致双肖特基结宽度的非对称调制。首先，我们测量了无外加载荷时双肖特基结的 C–V 曲线，发现其在低频（< 5 kHz）下有两个峰（一个在约 –0.5 V，另一个在约 0.5 V），而在高频（≥ 5 kHz）下则只有一个峰（约位于 0 V）。可以看出，低频下的两个峰略有差异，这是由双肖特基结制备过程中的非理想性所导致的，例如局部有效掺杂浓度变化或金属电极面积略有不同。随着频率升高，结电阻对双肖特基结等效电容的影响逐渐减弱，因此这两个峰逐渐降低并最终并合为一个峰。当外力施加在结 L 上时，低频下两个峰中的一个逐渐升高，而另一个逐渐降低；同时，在低偏压区（约 –0.5 V 到 0.5 V）内，C–V 曲线整体表现出 0.11 V 的正向偏移，并伴随着谷值点降低。此外，在高频条件下也观察到了类似的非对称现象。C–V 曲线的峰值持续升高，并且整条曲线向正偏压方向移动。接着，我们将外加载荷施加到另一个肖特基结上，并观察到完全反向的非对称调制现象。这些结果进一步表明，这种非对称的 C–V 调制确实来源于应变诱导的压电极化。此外，由于谷值点出现在双结达到平衡时，因此谷值电容能够反映每个结的变化情况。因此，我们可以根据谷值电容的变化求得双肖特基结界面宽度的变化，其在 2.42 MPa 下分别达到 5.1 nm 和 0.6 nm。当外力施加在结 R 上时，界面宽度变化较小，这可能归因于结 R 附近初始掺杂浓度更高。为了定量分析该电容型压电电子学器件的性能，我们计算了其应变灵敏度（ΔC/p），发现在 –0.5 V 下高达 9.0 fF/mbar，显著高于商用 MEMS 电容式压力传感器（约 0.1–0.7 fF/mbar）。C–V 曲线中随外力而变化的特征，来源于电容型压电电子学效应对双肖特基结的非对称调制。在没有外加载荷的情况下，双肖特基结在低频和高频下的 C–V 曲线都集中在接近零偏压的区域。当外力只施加在其中一个肖特基结上时，应变诱导产生的负压电极化电荷会同时增加该受力结的内建电势和界面宽度。这种非对称刺激需要额外的偏压来补偿两个结之间内建电势的差异，从而导致 C–V 曲线发生明显偏移。在低频条件下，以结 L 受力为例，整条 C–V 曲线向正方向移动，以补偿这种非对称电势。因此，负偏压区域的峰会向更接近零偏压的位置移动。需要注意的是，在低频下，C–V 曲线的峰值电容主要由反向偏置结的界面宽度所主导（在负电压区域对应结 L，在正电压区域对应结 R）。因此，这个向零偏压靠近的峰主要由结 L 决定。观察到一个反常现象：当结 L 受力时，这个峰值电容不是减小而是增大，这可以归因于两种机制。一方面，虽然负极化电荷会增加受力结的界面宽度，但由于 C–V 曲线发生偏移，峰值位置移动到了更低的偏压；而更低的偏压又会同时减小界面宽度，从而补偿电容下降。另一方面，界面附近有效载流子浓度的变化，使得界面静电平衡（费米能级对齐）能够在更窄的界面宽度内维持，这同样会促进电容增大。对于 C–V 曲线中位于正偏压的另一个峰，未受力结 R 的界面宽度成为主导因素。由于压电电子学极化在空间上局限于受力的结 L，结 R 的界面宽度只受到外加偏压的影响。当这个峰向更高偏压区域移动时，增大的偏压会扩大其界面宽度，从而降低峰值电容。相反，当外力施加在结 R 上时，负偏压区域的峰值会减小，而另一个峰值则增大。这是一种由电容型压电电子学效应诱导的独特非对称电容调制。在高频条件下，接近零偏压处的峰值电容由这两个肖特基结共同决定。当其中一个结受力时，双肖特基结的界面宽度呈现相反变化：受力结变宽，而未受力结变窄。实验结果进一步表明，变窄的那个结可能起主导作用，从而使峰值电容在加载力作用下增大。此外，这种增大也归因于受力结附近有效载流子浓度的变化。这些结果表明，电容型压电电子学效应对双肖特基结具有很强的调制能力，展示出其在机械控制高频交流电子器件方面的重要潜力。
(4) 通信系统中的电容型压电电子学
半导体器件（例如 MS 结、MIS 结、p-n 结）的结电容在高频输运和通信中起着至关重要的作用。利用电容型压电电子学效应，外部机械刺激可以精确调节结电容，从而在天线换能过程中实现电信号的频率调制与滤波。图 5b 示意性给出了频率调制的等效电路，它由一个电感（L）和一个具有双肖特基结的电容型压电电子学器件构成，该器件作为可调电容 C′ 使用。该电路的谐振频率 f 由下式决定：研究人员在无外力和对电容型压电电子学器件施加 2.42 MPa 载荷这两种条件下，对电路的振荡信号进行了重复测量。施加载荷后，电容型压电电子学器件的结电容增大，因此使振荡周期从 3.68 μs 延长到 3.86 μs，对应的振荡频率变化为 11 kHz。这种由应变诱导的频率调制证实了：基于电容型压电电子学效应，可以为通信系统中的信号处理提供一种可行的新方案。为了进一步研究电容型压电电子学效应在电信号滤波中的作用，作者设计了一个低通滤波电路（LPFC）：先将一个 10 kHz 的正弦波信号通过商用肖特基二极管整流，然后再由电容型压电电子学器件（作为可调电容）进行滤波。在无载荷和施加 2.42 MPa 载荷这两种条件下，作者系统地测量了该低通滤波电路的输出信号。结果表明，在没有外加载荷时，该电容型压电电子学器件可以对正弦波信号进行部分滤波，但仍然存在一些高频噪声。当施加载荷后，电容型压电电子学器件结电容的变化会导致其截止频率降低，从而逐步削弱高频噪声。这些现象也通过快速傅里叶变换（FFT）频谱得到了验证：低频信号（≤ 300 kHz）仍被保留，而高频噪声（> 300 kHz）在施加载荷时可以被器件完全滤除。这一现象展示了电容型压电电子学在电信号滤波方面的优异性能，并通过对结电容的动态调节，为非常规机械开关式交流器件提供了一种可能性。
讨论
总之，我们证明了压电半导体中存在显著的电容型压电电子学效应，其中在高频交流条件（约 kHz–MHz）下，界面宽度以及由其决定的结电容都可以通过应变诱导的压电极化进行动态调控。作者实现了对结电容高度灵敏的电容型压电电子学调控，其灵敏度远优于商用电容式压力传感器。这一效应揭示了一种此前很少被关注的耦合关系，即压电极化与高频交流电子学之间的耦合，并使通信系统中的信号传输和滤波实现机械调谐成为可能。根据其原理，电容型压电电子学应广泛存在于非中心对称半导体中，不仅包括纤锌矿结构的 ZnO 和 GaN，还包括二维范德华材料（如 MoS2、In2Se3 等）以及钙钛矿材料。更进一步，它很可能还可以借助应变梯度诱导的挠曲电极化扩展到中心对称半导体中。因此，我们的发现有助于推动半导体中机械可调交流电子学的发展，这对于非常规交流电子器件和机电应用都具有良好前景。本研究还有望进一步激发人们对极化控制交流技术的研究，例如增强型能量交换与通信技术，以及交流压电/挠曲电-光电子学等。
方法
材料
取向为 [0001] 的单晶 GaN 外延片购自苏州某科技公司，该外延片通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）生长在 c 面单晶蓝宝石衬底上。GaN 外延片的具体参数如下：直径 50.8 mm ± 0.2 mm；厚度约 4.5 µm；导电类型为 n 型；电阻率（300 K）小于 0.5 Ω·cm（载流子浓度 ≤ 2×10^17 cm⁻³）以及小于 0.05 Ω·cm（载流子浓度 > 1×10^18 cm⁻³）。
器件制备
所有 GaN 外延片均被切割成 1.0 cm × 1.0 cm 的小方片。样品预处理过程包括依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中进行超声除油（每步 15 分钟），随后使用稀盐酸（HCl）去除表面氧化层，并在氮气气氛下干燥。电极采用高真空电子束蒸发、磁控溅射和热蒸发等方法制备。Ti/Al/Ni/Au 复合层用于形成欧姆接触，而 Pt 则用于构建肖特基势垒。直径为 1 mm 的圆形电极通过光刻掩膜技术制备形成。铜引线与电极之间采用高导电银浆连接，并在真空环境（60 °C，–100 kPa）中完成热固化。
电容型压电电子学测量
器件的电容型压电电子学调制测量采用配备多频电容测量单元（MFCMU）的半导体参数分析仪（Keysight B1500A）完成。在 MFCMU 模块中，对电容型压电电子学器件施加幅值为 200 mV、频率范围为 1–10 kHz 的小交流电压 VAC。同时，以 6 mV 的步进施加扫描直流电压，对器件加偏压。采用等效并联电路模型（Cp）来提取这些器件的电容值。外力通过高分辨率（10 μm）的位移台施加，同时借助校准过的压力传感器原位定量监测力-位移关系。
信号调制测量
在频率调制测量中，采用任意波形发生器为谐振电路提供激励，该电路包括一个电容型压电电子学器件和一个 680 μH 的电感。该电路的谐振信号由混合域示波器进行测量。对于滤波电路，同样由任意波形发生器提供一个 10 kHz 的正弦波信号，然后通过商用肖特基二极管进行半波整流。半波整流后的信号再由电容型压电电子学器件进行滤波，滤波后的信号同样使用混合域示波器测量。